大业十三年，瓦岗军在河南举起反旗，秦琼因不满隋朝暴政，在一次押运粮草时毅然投奔了李密。他刚到瓦岗寨就立下大功 —— 隋将张须陀率两万精锐来攻，秦琼单骑闯阵，在万军之中取了张须陀的副将首级，吓得隋军不战自溃。李密亲自为他斟酒，酒液洒在秦琼的伤疤上，他却浑然不觉：“我不是为瓦岗，是为天下百姓。” 在瓦岗寨的日子里，秦琼的侠义之名传遍了中原，有个瞎眼的老妇人拄着拐杖走了千里路，就为了让他摸摸自己孙子的头，说沾沾 “秦菩萨” 的福气。
武德元年，瓦岗军在邙山之战中大败，秦琼带着残部投奔了王世充。王世充封他为龙骧大将军，赐给他黄金百两、美女十名，秦琼却看着那些美女哭红的眼睛，把赏赐全退了回去。有次王世充要处死投降的唐军士兵，秦琼跪在他帐前三天三夜，膝盖磨出了血：“将军要是非要杀人，就先杀了我。” 王世充拗不过他，最终放了那些士兵，却从此对他心生忌惮。秦琼察觉到危险，趁着夜色带着程咬金等十几个心腹，骑着王世充赏赐的宝马，投奔了长安的李渊。
李渊听说秦琼来降，亲自到城门迎接，握着他的手说：“朕久闻秦将军大名，如雷贯耳。” 秦琼把那匹宝马献给李渊：“此马日行千里，愿为陛下扫清六合。” 李世民见他身材魁梧，又听说他能在万众之中取上将首级，非要跟他比箭法。在长安城外的射圃，秦琼挽开李世民的宝弓，一箭射穿了百步外的铜钱方孔，箭头还把后面的柳叶串了起来。李世民拍着他的肩膀大笑：“秦将军真是神射手！”
武德三年，李世民率军征讨洛阳的王世充，秦琼为先锋。在慈涧之战中，他身中七箭，依然带头冲锋，枪尖挑着王世充的军旗冲进城门时，洛阳百姓夹道欢迎，有个老太太把家里仅存的三个鸡蛋塞给他，蛋壳上还沾着柴草灰。秦琼把鸡蛋分给身边的士兵，自己咬了一口，眼泪差点掉下来 —— 那味道像极了单老爹当年给他煮的鸡蛋。
次年五月，窦建德率领十万大夏军驰援王世充，在虎牢关与唐军对峙。李世民采用疲敌战术，让秦琼率五百骑兵去袭扰夏军大营。秦琼把马镫勒得咯吱响，在夏军阵前横冲直撞，手里的双锏舞得风雨不透，建德的侄子窦抗被他一锏打碎了头盔，吓得坠马而逃。夏军士兵远远看见秦琼的旗号，就纷纷后退，都说他是 “天神下凡”。决战那天，秦琼率精骑冲破夏军大阵，直奔窦建德的中军帐，吓得窦建德从马上摔了下来，被唐军俘虏。
武德五年，刘黑闼在河北起兵反唐，秦琼跟着李世民前往平叛。在洺水城之战中，唐军被刘黑闼围困，粮草断绝。秦琼自告奋勇，带领二十名精锐骑兵突围去搬救兵，他把自己的披风系在枪尖上，在月光下像一团火冲开敌阵。途中他的战马被射死，就换了匹受伤的驽马继续跑，脚心被马蹄铁磨出了血，在地上留下一串血印。当他带着救兵赶回时，洺水城的城墙已经被攻破了一角，秦琼大喊着 “我回来了”，第一个杀进敌群，身上的伤口又裂开了七处。
贞观元年，李世民登基为帝，秦琼因功被封为左武卫大将军，食邑七百户。他却常常称病不上朝，把府邸的后园改成了铁匠铺，每天打些农具送给附近的百姓。有次李世民来看他，见他正给一个老农打锄头，额头上的汗珠子掉进火炉里，发出细微的爆响。“叔宝啊，你为大唐立下汗马功劳，该享享清福了。” 李世民递给他一块手帕，秦琼擦了擦汗：“陛下，我这双手闲不住，打打农具心里踏实。”
贞观十二年，秦琼病重，李世民派太医来看了好几次，都摇头叹息。他把秦琼接到宫中调养，亲自给他喂药。秦琼拉着李世民的手，说起当年在齐州当捕快的日子：“陛下还记得八里坡那个尤俊达吗？他后来也归顺了大唐，现在在陇右当马夫，倒是安稳。” 李世民点点头：“朕都安排好了，你放心。” 弥留之际，秦琼让家人把那本《说唐》残卷拿来，他摩挲着泛黄的纸页，想起老镖师的话，突然笑了，笑得咳出了血。
秦琼去世后，李世民罢朝三日，追赠他为徐州都督，陪葬昭陵。下葬那天，长安城里的百姓自发地沿街相送，有个白发苍苍的老太太，正是当年那个卖唱的盲女，她虽然看不见，却捧着琵琶弹起了当年秦琼救她时的曲子，琴声里全是泪。
秦琼的侠义故事很快在民间流传开来，说书先生把他的事迹编成《秦琼卖马》《三鞭换两锏》等段子，在茶馆酒肆里演唱。有个叫段成式的文人，在《酉阳杂俎》里记载了这样一件事：元和年间，长安有户人家闹鬼，夜里总听见有人在窗外哭，请来的道士也束手无策。后来这家主人梦见秦琼和尉迟恭披甲持械站在门口，鬼魂就再也没出现过。这事一传十，十传百，老百姓就开始在过年时把秦琼和尉迟恭的画像贴在门上，用来驱邪避鬼，这就是门神的由来。
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