1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役中大败俄国军队。拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。通过这一系列的胜利，拿破仑不仅巩固了自己在欧洲大陆的霸主地位，还进一步扩大了法兰西第一帝国的版图。他兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并于1806年分封他的长兄约瑟夫·波拿巴为那不勒斯国王，四弟路易·波拿巴为荷兰国王；1807年封弟弟热罗姆·波拿巴为威斯特伐利亚国王。法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。拿破仑以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，派遣法军进入西班牙并占领首都马德里。拿破仑迫使费迪南七世退位，并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王。这一举动引发了西班牙的大规模暴乱，法军在西班牙陷入了游击战的泥潭，难以抽身。英国于1808年介入了西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后，威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。法军陷入了两线作战的困境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则与反法同盟周旋。
正当法军在西班牙陷入困境之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在莱茵地区的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日至23日的五次战役中大败奥军，于5月13日占领维也纳。然而，在7月5日至6日的阿斯珀恩-埃斯灵会战中，拿破仑与卡尔大公指挥的军队交锋，法军战败，名将拉纳元帅战死，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。尽管如此，拿破仑并未气馁。在7月5日至6日的瓦格拉姆战役中，拿破仑成功反败为胜，率领法军再次夺取了决定性胜利，攻占奥地利首都维也纳，并迫使奥地利签订了《维也纳和约》，再次割让土地。
1810年1月，拿破仑与约瑟芬·博阿尔内离婚。3月11日，18岁的奥地利女大公玛丽·路易莎嫁给拿破仑一世，这是一宗政治婚姻，婚礼于4月1日在卢浮宫举行。法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，与凯撒大帝、亚历山大大帝齐名，被誉为“拿破仑大帝”。
七、错攻俄国
拿破仑无时无刻不在想着统治整个欧洲。在欧洲大陆上，只有俄国尚未被他控制，而拿破仑深知，只有征服俄国，才能彻底击败英国，实现他统治欧洲的雄心。1812年5月，拿破仑率领一支使用12种语言的57万大军，开始了对俄罗斯的远征。这支大军不仅人数众多，而且装备精良，被视为当时世界上最强大的军队之一。
拿破仑的远征军在初期取得了一系列胜利。在斯摩棱斯克战役、瓦卢蒂诺战役和维捷斯克战役中，法军击垮了阻止他们的俄军部队。然而，随着法军深入俄罗斯腹地，俄军采取了灵活的战略，避免与法军正面交锋，而是逐步撤退，实施坚壁清野战术，破坏沿途的一切物资，使法军难以获得补给。
1812年9月7日，拿破仑率领法军在博罗季诺战役中取得了战术上的胜利。这场战役极为惨烈，双方均损失惨重。俄军优秀指挥官巴格拉季昂亲王和火炮指挥官库来索夫战死，法军也付出了巨大的代价。尽管法军在战术上获胜，但这场胜利并未能打破俄军的抵抗意志。
9月16日，拿破仑率军进入莫斯科。他原本以为沙皇亚历山大一世会在此时妥协，但迎接他的却是莫斯科全城的大火。俄军司令库图佐夫、巴克莱等人力排众议，放弃了首都，带着剩余的俄国高级将领和大部分居民撤离，逐步深入俄罗斯腹地，继续保存有生力量。莫斯科的大火不仅摧毁了城市，也使法军失去了重要的补给基地。
随着冬季的到来，俄罗斯的严寒成为了拿破仑的最大阻力。法军的物资补给严重不足，兵力分散，士气低落。俄军则以逸待劳，不断袭扰法军，利用熟悉地形的优势，进行游击战。在几个星期的灾难对战中，法军不是战死就是冻死，伤亡惨重。拿破仑不得不下令撤退，法军在撤退过程中遭遇了更大的困难。寒冷、饥饿和敌人的不断袭击，使法军的战斗力急剧下降。最终，拿破仑的57万大军中，只有不到3万人回到了法国。
八、苦战莱茵
拿破仑在俄国战场的惨败后，亚历山大一世决定彻底打败法国，称霸欧洲。然而，俄军在追击法军残兵败将时，自身也受到了法军的极大打击。因此，亚历山大一世决定再次组建反法同盟。为了阻挠反法同盟的成立，拿破仑希望瑞典王储贝尔纳多特加入法国一方，但遭到拒绝。同时，他立妻子奥地利公主玛丽·路易莎为帝国摄政王，以牵制奥地利。然而，1813年，英国、俄国、普鲁士和瑞典还是组成了第六次反法同盟，双方在莱茵地区多次激战。
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