拿破仑迅速重振旗鼓，相继在吕岑之战和包岑战役中取得了多次胜利。然而，针对拿破仑的压力越来越大，短暂停战后，随着奥地利加入反法同盟，联军的力量超过了拿破仑的法军。8月，拿破仑在萨克森王国的首都德累斯顿获得了德累斯顿战役的胜利，但由于缺少骑兵，未能扩大战果。
在莱比锡战役中，法军集中了15万5千人，而联军的兵力是法军的2倍。尽管开始时法国缪拉元帅的骑兵打得俄奥普三国帝王纵马而逃，但联军分6路合围莱比锡，萨克森军队临阵倒戈，法军的炮弹也已耗尽，拿破仑被迫撤退。在败退途中，法军遭到联军的重大打击，只剩下5万6千人的残兵败将。莱茵联邦不久解体，联军向法国开进。
1814年，反法同盟再次开出停战的条件，那就是法国的领土恢复到1790年时的状态。拿破仑认为这是对他的侮辱，拒绝接受。他重新组织军队再战，但法军只有10万人，而联军却有35万人。在布伦纳城（布里埃纳城），拿破仑指挥军队大败普鲁士军队，恢复了自莱比锡战役以来低落的士气。在拉罗蒂埃河，法军与联军再次交战，虽然失利了，但法军表现出无比的勇气。拿破仑指挥法军在尚波贝尔、蒙米赖、夏托蒂埃、沃尚等地接连打败反法联军，他的军事才能极大发挥，战术才华也充分显现。然而，他在战略上错误地将进攻力量兵分两路，导致联军通往巴黎的路畅通无阻。
1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法国无条件投降，同时拿破仑必须退位。拿破仑希望让他的儿子罗马王以拿破仑二世的名义继承皇位，但遭到了反法同盟的拒绝。4月11日，拿破仑宣布无条件投降，并于4月13日在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，法兰西第一帝国灭亡了。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的厄尔巴岛，保留了“皇帝”的称号，但领土仅限于厄尔巴岛。他留下了一句着名的话：“Able was I ere I saw Elba”（在我看到厄尔巴岛之前，我曾所向无敌）。
拿破仑在前往厄尔巴岛的路上险些被暗杀。而在巴黎，路易十八回到法国，重新成为法兰西王国国王，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利人软禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋中的一个小岛上。拿破仑别无选择，他密切注视着法国局势的变化。
1815年2月26日，拿破仑逃出厄尔巴岛，率领700士兵于3月1日回到法国。原本被路易十八派来阻止他的法国军队见到拿破仑后很快重回其身边。回归的拿破仑受到了军民热烈的欢迎。国王屡次派兵堵截，但大部分军队见到他便阵前倒戈。康巴塞雷斯、达武、马雷、内伊、苏尔特等文武大臣又回到了他的身边。1815年3月20日，拿破仑回到巴黎时，他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，路易十八仓皇而逃，“百日王朝”开始。
九、百日王朝
拿破仑在1815年3月20日重返巴黎，建立了“百日王朝”。然而，他的复辟迅速引起了欧洲各国的警觉。为了彻底消灭拿破仑，英国、俄国、普鲁士、奥地利等国迅速组成了第七次反法同盟，共集结了70万军队，而法国仅有28万4千人。面对如此悬殊的兵力对比，拿破仑分析了形势，认为俄奥联军可以用少数兵力牵制，重点打击对象是在比利时的英普联军。他决定率军北上比利时，攻占布鲁塞尔。
1815年6月16日，拿破仑出其不意地在林尼战役中击溃普军，击伤了普军主帅布吕歇尔。然而，由于多种因素，剩余的普军成功逃脱，林尼战役变成了击溃战。拿破仑只好派格鲁希元帅率领军队追击普军。这一决定为后来的滑铁卢战役埋下了隐患。
1815年6月18日，滑铁卢战役正式打响。英军的指挥官是威灵顿公爵，他率领6万8千英军在小镇滑铁卢附近迎战拿破仑的7万2千法军。法军的主攻方向是圣约翰山高地，但由于法军中有能力指挥军队的将领大多没有参加这场战役，导致法军中存在很多无能的指挥员，其中包括拿破仑的弟弟热罗姆。因此，圣约翰山高地始终未能被法军夺取。
在久战不克的情况下，内伊元帅率领骑兵开始往圣约翰山高地发起冲锋。尽管骑兵军的冲锋毫无战术可言，但他们的攻势锐不可当，几乎突破了英军的方阵，夺取了大量炮台，英军伤亡惨重，拉海圣也沦陷了。然而，英军还是奋力挡住了法军的猛攻。拿破仑虽然胜利在望，但在中午时分，他看到了普鲁士军队正向这里增援，而他寄予厚望的法军元帅格鲁希迟迟未到。
英军和法军都死伤惨重，但法军已经占了上风。然而，下午7点，普鲁士军队在比洛副司令的率领下突然杀出，此时待命的英军预备队也发起了总攻。法军顿时陷入混乱，尽管拿破仑和内伊企图力挽狂澜，但已无力回天。法军方阵一个个被击溃，滑铁卢满是逃兵，拿破仑不得不随军败走。滑铁卢战役的惨败，使百日王朝彻底垮台了。
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